电化学反应热力学要点

作者:德州传奇扑克下载 | 2020-07-25 14:20

  电化学反应热力学要点_理学_高等教育_教育专区。第二章 电化学反应热力学 第一节 电化学体系 一、两类电化学装置 镀镍是重要电化学工 业之一,其装置示意图 如图2.1所示镀镍溶液 (主要成分为NiS04,还 有缓冲剂、添加剂等) 图2.1 镀镍装置

  第二章 电化学反应热力学 第一节 电化学体系 一、两类电化学装置 镀镍是重要电化学工 业之一,其装置示意图 如图2.1所示镀镍溶液 (主要成分为NiS04,还 有缓冲剂、添加剂等) 图2.1 镀镍装置示意图 电解槽或电解池:把两个电极与直流电源连结, 使电流通过体系的装置 原电池或化学电源:在两电极与外电路中的负 载接通后自发地将电能送到外电路的装置。 上述两类电化学装置,也称为电化学体系。 电位差 正极(电位较高) 负极(电位较低) 电流的流向 电解池的正、负极,阴、阳极 原电池的正、负极 ,阴、阳极 阳极:正电荷由电极进入溶液的电极,氧化反应。 阴极:正电荷由溶液进入电极的电极,还原反应。 电化学体系:电子导体和离子导体,以及导体界 面上进行的电化学反应。 电化学的研究对象:电子导体、离子导体、两类 导体的界面及其上发生的一切变化。电子导体属 于物理研究的范围,在电化学中一般只引用它们 所得的结论。离子导体包括电解质溶液、熔融盐 和固体电解质。 经典电化学主要内容:电解质溶液理论。 近代电化学主要内容: 两类导体的界面性质及界面上 所发生的变化, 涉及化学热力学和化学动力学的许多 问题。 ? 电化学基本内容:电解质溶液理论,电化 学平衡和电极对程动力学。 ? 能量的转换: 电解池,把电能转变为化学 能;化学电源,使化学能转变为电能。 ? 电化学研究方向:主要研究化学能和电 能之间相互转化以及和这过程有关的定 律和规则的科学。 ? 电池符号:表示电池的电化学体系,如 左边的锌电极:Zn=Zn2++2e,阳极(负极), 右边的铜电极:Cu2++2e=Cu,阴极(正极)。 ZnS04溶液与CuS04溶液之间存在液体接界电位, 以其间的竖线隔开;采用盐桥能消除液体接界电位, 则用双竖线。 ? 电化学体系中存在的界面:金属与溶液的界面,两种不 同溶液的界面;若考虑到电极引线则有不同金属之间的 界面。 二、电化学体系的界面电位差 ? 界面电位差:各种物质相界面上存在的电位差, 大小主要决定于各个相的性质、温度和压力等。 如,两种不同金属的界面有接触电位差,金属 与电解质溶液界面的电位差(化学电池中最重 要的电位差),两种不同溶液界面上的电位差 称为液体接界电位。 ? 产生界面电位差的原因: (1) 两相间电荷的穿越(最普遍)。 (2)界面一侧选择性地吸附某种离子,界面 另一侧的物相对这离子没有穿透性。 (3)极性分子(溶质分子或溶剂分子)倾向 于在界面上定向排列。 ? 扩散电位:是非平衡的扩散过程在界面电位差 的作用下达到稳定状态的结果。 图2.2 三种类型扩散电位 第二节 电化学位和电极电位 一、内电位、外电位和电化学位 化学反应: (A ) A (B )B L &cC DD L 若ΔG=0,则有 G 1i 反应的平衡条件: i i 0 电极反应:也是化学反应; ,但有别于普通化学反应。 包含有物质变化,电荷在两相之间转移。电极反应平 衡的能量条件包括化学能和荷电粒子的电能。 以下讨论一个相中电荷发生 变化时电能的变化: 例:一个单位正电荷从无穷远处移人相P内 部(图2.3)所需作的电功为多少? 解:设想这是一个只有电荷而没有物质的点 电荷,因而它进入相P内后会引起相P电能的 变化而不会使相P的化学能变化。 图2.3 单位正电荷 加入到相P中 外电位 表面电位 单位正电荷移近相P时,克服相P外 部电场的作用力所作的功。 单位正电荷到相P表面附近后,穿过P表 面层所作的功。表面层分子定向排列。 内电位 将一单位正电荷从无穷远处移人相P内所 作的电功,即 化学功:带电荷的物质进入相P中,该物质需克服与相P内 的物质之间的化学作用而作的化学功。 电化学位:电功与化学功,即 zF 电极反应: ( A ) A (B )B ne CC D D 平衡条件为 i i 0 l 电极反应自发进行 i i 0 l 例:铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中,其电极反 应为 Cu 2 2e Cu 该式两侧电化学位相等时电极反应达到平衡。 金属相中: Cu Cu 因Cu为原子不带电荷,即Z=0 e e FM 因电子带单位负电荷。 溶液相中: Cu2 Cu2 2FS 平衡条件: Cu Cu2 2 e 0 Cu Cu2 2e 2FS 2FM 0 M s Cu 2 Cu 2F e F 电极反应平衡条件:根据测量值判断研究的 电极反应是否平衡或反应方向。 二、电极电位和能斯特方程式 绝对电极电位: 电极材料相与溶液相 两相之间的伽尔伐尼 M s i i i nF e F 电位差 一个相的内电位或两个相内电位 之差的绝对值都是无法测得 相对电极电位 选择一个电极作为比较标准 水溶液中以标准氢电极为标准 图2.4电动势的测量 两个电极电位之差E E (MI s ) (S M2 ) (M2 M1 ) Zn Zn 2 H (a 1) H 2 (1atm), Pt E (Zn ). Zn 2 ( H H2 ) (Pt Zn ) E为锌电极相对标准氢电极的电极电位 电极反应 Zn2 2e Zn 则有: 2H 2e H 2 Zn Zn 2 Zn 2 Zn 2F e (Zn ) F H H2 H2 2H 2F e (Pt) F Zn和Pt之间只有电子流动 故可认为 e (Zn) e (Pt) 由此得 故有 e (Zn) FZn e (Pt) FPt A zn e ( Pt ) e(Zn) F E o Zn 2 RT ln aZn2 2F o Zn 2H 2F H2 令 Eo Zn 2 / Zn o Zn o Zn 2F 则 E Eo Zn 2 / Zn RT 2F ln Zn2 2H H2 2F H o H RT ln aH 其中 H2 o H2 RT ln aH2 推广可得能斯特方程(Nernst)方程 E o 1 i i RT nF nF i ln ai i E E o RT ln nF ai i i 通常文献和数据表中的各种电极电位数值,除特 别标明者外,一般都是相对于标准氢电极的数值 常用的水溶液参比电极有甘汞电极、银一 氯化银电极、汞一硫酸亚汞电极。熔盐体 系尚无一致的标准电极,对于氯化物体系, 可选用氯电极为标准电极。 第三节 电动势和理论分解电压 例. 电解HCl溶液 电解池: 阳极反应 C1 1C 2 2 e 阴极反应 H e 1 2 H2 电解池反应 H C1 1 2 H2 1 2 C12 图2.5电解HCl溶液的示意图 原电池: 1 2 H2 H e 1 2 C12 e C1 阳极反应 阴极反应 1 2 H2 1 2 Cl2 HCl 电池反应 阴极的电位高于阳极的电位,原电池中,阴极为正 极,阳极为负极。当然要维持一个可以输出电能的 氢氯原电池,就必须分别往两个电极通入氢气、氯 气。电解HCl溶液会形成氢氯电池,维持电解所需电 压起码需大于或等于原电池电动势(可逆情况下)。 电解时形成的电池的电动势与外加电压 方向相反故称为反电动势。 电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位 即 E E正 E负 氢氯原电池 E正 E氯 E氯o RT ln P1/ 2 Cl2 F aCl E负 E氢 E氢o RT ln F aH P1/ 2 H2 E E氯o E氢o RT ln F aH a Cl P P 1/ 2 1/ 2 H2 Cl2 Eo RT ln F aH a Cl P P 1/ 2 1/ 2 H2 Cl2 由热力学可知 E o Go / nF 又25℃时H2、Cl2、HCl(液,a=1)的 Go 分别为0、0、-131.17kJ·mol-1, 可计算出氢氯原电池25℃时的标准电动势 Eo 1.359V 也可以把E求算出来。 在可逆情况下,化学反应逆向进行时自由能的变化, 其绝对值与前向进行时相等,但符号相反。因此, 电解盐酸以制取氢气、氯气,理论所需的外加电压 为1.359 V(标准状况),这就是理论分解电压。所谓 分解电压乃指电解某一电解质,使之分解所需的最 小电压,理论上可根据热力学数据来计算。现再以 水的电解为例来说明理论分解电压的计算。用两个 镍电极,电解20%NaOH溶液。阳极生成氧,阴极 析出氢,总反应为: H 2O(液 ) H2 1 2 O2 水的理论分解电压为 ED E o D RT 2F ln pH2 p1/ 2 O2 a H 2O E o D 为标准理论分解电压,是温度函数 25℃时的 Go E o D G o nF 可查手册,其他温度较少,可下列公式计算: GTo H o T TSTo H o T2 H1o T2C T1 p dT STo2 STo1 T2 CP T1 T dT H2,O2,H2O的Cp(J·mol-1·K-1)为: CP (H 2 ) 27.70 3.39 10 3T CP (O2 ) 34.60 1.08 10 3T 785 .34 / T 2 CP (H 2O) 6.665 1.62 10 2 T 2.65 10 5 / T 2 CP CP (H2 ) 1 2 C P (O2 ) C P (H 2O) H 2 O的H o 298 285 .81kJ mol 1 G2o98 237 .32kJ mo1l H2、O2、H2O的 S o 为 S o 298 ( H 2 ) 130 .67 J mol 1 K 1 S o 298 (O2 ) 205 .10 J mol 1 K 1 S o 298 (H 2O) 66 .53 J mol 1 K 1 电解水时采用80℃(即353 K),由上述关系求出反应的 H o 353 283 .68kJ mol 1 S o 353 172 .37 J mol 1 G3o53 222 .80kJ mol 1 Eo D,353 G3053 2F 1.154V aH2O 可由电解液与纯水蒸气压之比求。80℃时, aH2O 289.1mmHg / 3551mnHg 0.814 PH2 PH2O 1 289.1 PH2 1 PH2o 1 760 0.620atm 同理可得, PO2 0.620 atm 8.314 353 .2 (0.620 ) (0.620 )1/ 2 ED 1.154 2 96500 ln 0.814 1.146V 第四节 电位一pH图 电化学体系的热力学反应平衡与条件变化的关系 可用图解法来研究。根据Nernst方程和质量作用 定律,应用标准电极电位、平衡常数等得出的电 位-pH图。最初用于研究金属腐蚀和防腐,推广 到物质分离与提取、溶液净化、电解、电镀和电 池等方面。电位-pH图属于电位一pX图的一种, X可以是卤素离子也可以是氧离子。例如在熔盐 体系中有电位一pO2-图,可预测金属氯化物熔体 中金属氧化物选择性溶解的可能性。 根据有没有H+或OH-和电子参加反应,可 将在水溶液中反应分为如下三类: (1)只有H+参加的反应,Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H20。 (2)只有电子,无H+参加的反应,Fe3++e=Fe2+。 (3)H+和电子皆参加的反应, Mn0-4+8H++5e=Mn2++4H20。 把上述反应用一通式来表示: bB rR H 2O hH ne 0 E Eo RT nF ln(aBb aRr a H 2O a h H ) 作为溶剂的水,其活度可视为1,则上式变为: E Eo RT nF ln aBb aRr ah H Eo RT nF (b ln aB r ln aR ) 2.3.3RTh nF pH 若没有H+参加反应,则变为: E Eo RT nF (b ln aB r ln aR ) 若没有参加反应,则反应关系为: aBb aRr ah H K 1 2.303h (b ln aB r ln aR ln K ) pH 电位一pH图的纵坐标为平衡电极电位,横坐标 为pH值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。 垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH 的关系。水平线表示一个与溶液pH值无关的氧 化还原反应的平衡电极电位值。斜线表示一个 氧化还原反应既有电子参加,又有H+或OH-参 加时,其平衡电极电位与pH的关系。 每一平衡电极电位都与其离子浓度有关,故上述 三种直线都是一平行线。通常在线旁标以数字表 示离子浓度的对数值,若离子浓度为10-2 mol·L1(设浓度等于活度)时就标以“-2”。离子浓度10-6 mol·L-1时,视为不溶,故最多标到“-6”。 各线交点表示两种以上不同价态物质的 共存条件。 例. 现以Mg—H20体系说明电位一pH图绘制 该体系有如下反应 Mg 2 2e Mg Mg(OH )2 2H 2e Mg 2H 2O Mg 2 2H 2O Mg (OH )2 2H 25℃时相应的平衡关系为: E 2.363 0.0295lg aMg2 E 1.862 0.0591pH lg 2 Mg 16.95 2pH 按这三条方程式得到的电位-pH图如图2.6所示。 图中还有(a)、(b)两条虚线,分别代表水的还 原和氧化的平衡。 2H 2e H 2 E 0.0591pH 4H O2 4e 2H 2O E 1.229 . 0.0591 pH 图2.6 Mg—H20体系的 电位-pH图 图2.7 Pb-H2S04-H20的电位-pH图 金属的电位-pH图广泛应用于电池和腐蚀科学中, 但只能从热力学的角度预示反应的可能性,不能 预示反应的动力学,即反应速度及其影响因素。 第五节 电动势的测定及其应用 一、电动势的测定 必须在可逆条件下测定电动势,才得到具有热力 学意义的数值。实际上如果微量电流通过电池, 正反两方向的电池反应没有可察觉的变化时,便 可认为是可逆的。 两种测量电动势的方法: (1)电位计;(2)伏特表 二、参比电极 理想的参比电极应具备的性质:①电极反应 可逆,服从Nernst公式;②稳定性好,重现性 好;.③通过微小电流,电位迅速恢复原来数 值;④电位随温度变化小,即温度系数小;⑤ 制备、使用和维护简便;⑥类似银一氯化银那 样的电极,要求固相溶解度很小。 基本符合上述要求的,在水溶液中有氢电 极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极, 银一氯化银电极;在熔盐中有氯电极、银电极。 在电化学工业或防腐技术中也用简单金属电极, 作为参比电极,例如铜放在硫酸铜溶液中构成 的电极。 在选择参比电极时,除考虑上述各点外,还应 考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中最好 选用氢电极和甘汞电极(弱酸性)。在含氯离子 的溶液中最常选用甘汞电极和银一氯化银电极。 在熔融氯化物熔解中,可用氯电极或银电极。 参比电极经过较长时间使用后,电位可能发生 变化,应定期校核。 水溶液中常用的参比电极 1.氢电极 氢电极(SHE或NHE可逆性最好的电极之 一,适宜的制备方法能得到电位偏差小于 ±10μv。其结构如图2.11所示。 氢电极的实际电位为 E RT F ln aH RT 2F ln 760 p p 式中第二项为校正水蒸气压 的影响,p为气压计读数(汞柱 高度),Pw为测定温度下的水 蒸气压力。 图2.11氢电极的结构 2.甘汞电极 甘汞电极Cl-???Hg2Cl2,Hg, 构造如图2.12所示, 其电极反应为Hg2C12(固体)+2e =2Hg +2Cl-。 相应的电位为: E Eo RT F ln aCl Eo 0.2680V (25℃) 图2.12甘汞电极的结构 3.银-氯化银电极 银-氯化银电极制备:在铂极上涂上Ag20糊状 物,烘干后在450℃加热1.5小时,然后在0.1 mol·L-1 HCl 或0.1 mol·L-1 KCl中阳极极化(0.4 mA·cm-2)30分钟,即可得Cl-1/AgCl,Ag电极。 电极反应为:AgCl(固)+e=Ag+C1-,不同温 度下E?的计算公式: 式中温度t单位为℃ 4.硫酸亚汞电极 电极反应为: Hg 2SO4 (固 ) 2e 2Hg SO42 电位为: E Eo RT 2F ln a 2 SO4 E o 0.63495 781.44106 t 426.89109 t 2 5.氧化汞电极 氧化汞电极常用于强碱溶液中作为参比电极, 电极反应为: 电位: HgO H 2O 2e Hg 2OH E Eo RT F ln aOH 三、有关物理化学数据的求算 1.求算热力学函数 测定电池电动势,采用下列公式 G nFE H nFE nFT( E T ) P S (H G) / T 2.电解质活度系数和标准电位的测定 3.平衡常数的测定 通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱 碱的电离常数、水的离子积、溶度积、配合物 的稳定常数等等。 (1)求难溶盐的溶度积 (2)络合物的稳定常数 4.化合物的测定 四、电动势测定在分析化学上的应用 1.pH的测定 2.电位滴定 对于有色或混浊的溶液,没有适当的指示剂的 场合,采用一般容量分析滴定方法是较困难的。 电位滴定利用了可逆电池电动势随溶液浓度的变 化关系(即Nernst公式),在滴定当点前后,溶液中 离子浓往往连续变化几个数量级因而电动势变化 很大.由此可确定等当点。 图2.14(a)电位滴定曲线;(b)微分曲线.电压传感器测定氧 许多工业过程的基本反应都涉及氧,例如燃料的 燃烧,金属的提取与精炼,因此氧的浓度是个重 要的参数,常常要测量和监控它。用固体电解质 氧化锆制成的测氧仪,可测混合气体中含氧量、 钢液中含氧量,此测氧仪的传感器由下列浓差电 池组成。


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