电化学概念_百度文库

作者:德州传奇扑克下载 | 2020-08-08 00:45

  电化学原理 思念我的老教授 毕业一年整 2010-07-05 20:57:13 分类: 默认分类 标签:曾经整理的笔记 举报字号 订阅 di 2 zhang 1:相间电位,两相界面中的电位差:1)离子双电层 2)吸附双电层 3)偶极子 层 4)表面电位 2:金属接触电位:金属相之间的电位差。 3:电极电位:金属/溶液之间的相电位。 4:绝对电位:电极电位内的电位差相对电位 :将参比电极与被测电极组成一个 原电池回路所测出的电池端电压叫做该被测电极的相对电位。 5:液体接界电位:相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质容液相之间的 相间电位 6:盐桥的作用:为了减少液界电位 要求:高浓度正负离子的迁移速度应尽量接 近(越接近液界电位越小) 7: 电化学体系 :1 原电池,两个电极和外电路负载接通后能自发地将电流送到外 电路中做功 8: 电解池,与外电源组成回路,强迫电流在电化学体系中通过并使电化学反应 发生 9: 腐蚀电池,电化学反应能自发进行但不能对外做功,只能破坏金属的作用 10: 丹尼尔电池 25° ,{-}ZnZnS04{aZn2+=1}CuSO4(aCu2+=1)Cu{+} 11:电池可逆:1 物质变化可逆 2 能量转换可逆 W=EQ,W=NFE 12:电极可逆:在平衡条件下工作的电荷交换与物质交换都处于平横的电极。可 逆电极就是平衡电极。 13:可逆电极必须具备的条件 1 电极反应是可逆的 2 电极在平衡条件下工作 14:可逆电极类型 1 第一类可逆{阳离子可逆电极},金属侵在含有该离子的可溶 性盐溶液中所组成的电极 (特征:进行电极反应时靠金属阳离子从极板上溶解到 溶液中从溶液中沉积到极板上)2 第二类可逆 电极{阴离子电极}金属插进其难溶盐和与该盐具有相同阴离子的可溶性盐中所 组成的电极(特征如果难溶盐是氯化物溶液中就应有可溶性氯化物。。。)3 第 三类可逆电极 {Pt 或其他堕性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液所 组成的电极 (可逆电极电位大小主要取决于两种价态离子活度之比)4,气体电 极 因为气体电极在常温常压下不导电故需借助其他惰性金属起导电作用使气体 吸附在其表面上与溶液中相应的离子氧化还原反应并达到平衡状态 15:电毛细现象: 界面张力随电极电位变化的现象 关系曲线最高点是 零电荷电位 16:理想极化电极:不发生任何电极反应的电极体系 17:电极/溶液界面作用 1)静电作用 --紧密层两相间剩余电荷所引起的 2)短程 作用--电极和溶液中各种离子所形成 18:电极反映和化学反应主要区别在于:除了物质变化外还有电荷转移 所以在 电极反应平衡的能量条件中还应考虑电能的变化 电极反应平衡条件是反映物质 电化学位的代数和为零 19:平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力 可以判断电化学反应进行的可 能性 20:影响电极电位的因数 1)金属性质(有物理化学状态,种类,结构,表面状 态, 机械变形与内应力; 金属表面成膜或吸附物的存在与否 2)外围介质性质 (离 子性质和浓度 溶剂的性质溶解在溶剂中的气体,分子和聚合物等性质与浓度; 以及温度压力光照高能辐射等) di 3 zhang 1: 界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层引起的 2: 理想极化电极:不发生任何电极反应的电极体系可等效为电容,研究电化学 体系时可作为超电容使用。理想不极化电极可以等效为电阻,可做参比电极。 3: 电极/溶液界面 实际上是指两相之间的一个界面层, 即任何一相机体性质不同 的相间过度区域。 4: 通常情况下直流电通过一个电极时 可能起到以下两种作用 1) 参与电极反应 而被消耗掉 2)参与改变双电层 5: 绝对理想化电极是不存在的 电极在+0.1v~ -1.6v 电位范围内 没有任何点击反 应发生,可作为理想极化电极使用 6:电毛细现象:界面张力随电极电位的变化的现象叫做电毛细现象 7:带电界面张力比不带电的界面张力要小电极表面电荷密度打,界面张力就越 小 不论电极表面的存在剩余电荷还是负剩余电荷界面张力都将随剩余电荷的数 量增加而增大 8: 紧密层:静电作用是一种长程的相互作用它使符号相反的剩余电荷力图相互 靠近趋向于紧贴着电极表面排列 形成紧密的双电层结构 9:外紧密层:由于大多数阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用, 而且阳离子的水化程度高, 所以阳离子不容易突出水化膜而突入水偶极层。这种 情况下的紧密层将有水偶极层与水化阳离子层串联组成,成为外紧密层 10:内紧密层:电极表面荷正电时,构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子水化 程度较低,又能进行特性吸附,因而阴离子的水化膜遭到破坏,即阴离子能够溢 出水化膜,取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面 11: 紧密层比外紧密层小得多 12: 紧密层电容只取决于水偶极层的性质 与阳离子种类无关 因而接近于零 13.大多数的阴离子是表面活性剂 并具有典型的吸附规律,少数的阳离子有表面 吸附能力。 阴离子的表面吸附能力与电极电位密切相关,吸附地主要发生在比零 电荷点位更正的点位范围中, 既发生在带异性电荷的点电极上。带相同电荷的电 极上,静电斥力大于吸附力,当电流密度稍大是就会脱落 14.超载吸附 当电极表面带有正剩余电荷时,由于阴离子的特性吸附是紧密层中 负离子电荷超过了电极表面的正电荷。 由于负电荷过量紧密层将吸附溶液中的 阳离子形成三电层结构。 15.零电荷点位 电极表面剩余电荷为零是的电极电位。用 φ0 表示。影响因素 不 同材料的电极或同种材料不同晶面在同样的溶液中会有不同的零电荷点位值 电 极表面不同时测出不同的 φ0 值 尔溶液的组成包括溶剂的性质 溶液中表面活性 物质的存在,酸碱度以及温度 氢和氧的吸附也对其数值有影响。 16.比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面的剩余电荷密度的优缺点? 微:优点:不受电极限制 (比较准确和灵敏) 电毛细。。:只用液态电极。(不够 准确) 17 特性吸附 溶液中合离子因为非静电作用而发生吸附。无机阴离子和有机分 子,具有特性吸附能力。 18 无机阴离子特性吸附:使界面下降,微分电容升高,零电荷电位向负向移动 阴离子特性吸附发生在比零电荷更正的电荷范围和零电荷电位附近,电极越正, 阴离子吸附也越大,界面张力下降快,表面该种离子的表面活性越强。 19 为什么出行抛物线形状? 界面存在双电层,即界面的一侧带有同种剩余电荷,无论电性如何,同种电荷之 间都有排斥力,力图把界面扩大,于界面张力力图使界面张力减小相反,因此带 电界面张力比不带电的界面张力要小电极表面电荷密度打,界面张力就越小 di 4 zhang 1.电极过程 人们习惯把发生在电极/溶液界面上的电极反应,化学转化和和电 极附近液层中的传质作用等一系列变化的综合统称为电极过程。 2.电极极化的原因 积累 3. 极化曲线 通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线,这种 曲线. 原电池 V=E-(ηe+ηa)-IR 电解池 V=E+(ηe+ηa)+IR 电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的 5. 电极过程的基本历程 (1) 反应粒子(离子分子等)向电极表面附近液层迁移称 为 液相传质步骤.(2) 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行 电化学 反应前的某中转化过程,或简称 前置转化.特点 没有电子参加反应 反应速度与 电极电位无关(3) 反应粒子在电极/溶液截面上得到或失去电子,生成还原反应或 氧化反应的产物,这一过程称 电子转移过程或电化学反应步骤.(4) 反应产物在电 极表面或表面附近液层中进行电学反应后的转化过程.这一过程简称随后转化.(5) 反应产物生成新相 称为反应后的液相传质步骤.整个步骤必有 1.3.5 6. 电极过程的速度控制步骤 实际反应速度取决于各单元步骤中进行得最慢的 那个步骤,即各单元步骤的速度都等于最慢的步骤的速度. v 正比于 e 的-G0/RT 次 方. 7.电极的极化 电极的电位随电流密度所发生的偏离平衡电位的变化 8.电极电位偏离平衡电位向负转移称为阴极极化 9.控制整个电极过程速度的单元步骤称之为电极过程的速度控制步骤 10.根据电极过程的基本历程,常见的极化类型是浓差极化(液相传质部骤为控制 步骤所引起的电极极化) 电化学极化 (反应物质在点击表面点化学反应步骤最 慢所引起的电极极化现象) 为什么可以分为不同类型 根据电极极化产生的内在 原因可知整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上是取决于控制步骤速 度与电子运动速度的矛盾 电极极化的特征因而也取决于控制步骤的动力学特征 11.因表面转化步骤成为控制步骤的电极极化 12.准平衡态,我们把非控制步骤这种类似与于衡态称为准平衡态 准平衡态下的 过程可以用热力学方法无需用动力学方法是问题得到简化 13.理想极化电极和理想不极化电极 理想极化电极就是在一定条件下电极上不 发生电极反应的电极。 在这种情况下,通电时不存在去极化作用流入电极的电荷 全部在点击表面不断的积累之起到改变电极电位,改变双电层的作用 。所以可 以根据需要通以不同的电流密度 使电极极化到人们需要的电位 滴汞电极 电极 反应速度很大以致于去极化不出现极化现象 这类电极叫理想极化电极 做参比 电极 14.比较电解池与原电池的极化图并解释两者不同的原因 :原电池的极化图:电 流密度越大 极化越大对外提供电压越小 电解池极化图:电解中端电压尽可能小 电压越大功率越大消耗的能量越大 两者不同的原因在于原电池中和电解池中所 引起的两极之间电位差的变化不同原因在于原电池与电解池作为两类不同的电 化学体系 他们的阴阳极的极性恰恰相反 15.控制步骤的意义控制步骤速度的变化规律是整个电极过程的速度变化规律 因为电极过程的速度取决于最慢的步骤只有提高了控制步骤的速度才有可能提 高整个电极过程的速度因此。。。。。 di 5 zhang 0.对流扩散的动力学规律,A 与理想稳态扩散相比,对流扩散电流 J 不是与扩散 系数 Di 成正比而是与 Di3 分 2 成正比,这说明,由于扩散成中有一定强度的对流存在,所以使对流扩散电流 J 受扩散系数 DI 的影响 相对减小了,而增加了受对流影响的因素,故可以说,对流扩散电流 j 是自由 j 自由和 j 自由两部分组成的 B 对流扩散电流 J 受对流传质的影响,体现在 J 受与对流有关的各因素的影响上 1,j 和 JD 与 U0,{2 分之 1} 成正比,说明 j 和 Jd 的大小与搅拌强度有关 2,J 与 V 的负 6 分之 1 成正比,这 说明对流扩散电流受到溶液 粘度的影响 3,J 与 Y 的 2 分之 1 成正比,说明在电极表面不同位置上,由于受 到对流作用的影响不同,因而 扩散成厚度不均匀,扩散对流的电流也不均匀。 1.液相传质地三种方式:电迁移,对流(自然对流,强制对流),扩散(稳态和 非稳态扩散). 电迁移:电解质溶液中的带点粒子在电场作用下沿着一定方向移动,叫...{电迁 移方向与扩散方向 相同或相反}{双电成内分布的物质不变,不发生电迁移,对流} 对流:一部分液体和另一部分液体的相对流动。 扩散:当溶液中存在某一组分的浓度差,即在不同区域内某组分的浓度不同时, 改组分将自发的从浓度高的区域向浓度低的区域移动,这种液相传质叫... 2.液相传质三种方式的相对比较 1) 动力不同:从传质的动力上看电迁移传质的动力是电场力; 对流传质的动力 自 然对流:密度差和温度差实质溶液不同部分存在重力差。强制对流是搅拌外力。 扩散动力浓度差(浓度梯度)实质;溶液中不同部位存在化学位梯度。2)从传质 的物质粒子情况来看: 电迁移所传的粒子必须带点即电解液中的阴离子或阳离子 扩散和对流传的物质即可以是离子也可以是分子, 还可能是其他形式的物质颗粒 电迁移传质和扩散传质中溶质粒子和溶剂粒子存在相对运动, 对流传质中是溶液 的一部分相对另一部分做相对运动, 运动者的溶液中溶质和溶液一起运动不存在 相对运动。3)从传质的区域来看:我们可以将点击表面分成双电层去,扩散区 和对流区。 3.理想条件下的稳态扩散的条件:把扩散区和对流区分开,从而得到一个单纯的 扩撒过程。 因为这种条件是认为创造的理想条件,因此把这种条件下的扩散过程 叫做理想条件下的稳态扩散过程。 4.真实条件下的稳太扩散过程:在真实的电化学体系中,也总是有对流作用的存 在,并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程,严格来说是一 种对流作用下的稳态扩散过程, 或可以称为对流扩散过程,而不是单纯的扩散过 程。 5.电迁移对稳态扩散过程的影响:当电解液中不加或少加局外电解质时必须考虑 电场作用下放电粒子的电迁移作用及对扩散电流密度的影响。以 AgNO3 为例; 在溶液中形成 Ag+和 NO3-当电化学体系通电以后,Ag+在阴极上放电,电极表 面附近的液层中的 Ag+浓度减低,因此溶液体系中的 Ag+想电极表面扩散;NO3 虽然不参加电极反应, 但在电场作用下想阳极迁移,所以阴极表面附近液层中的 浓度也会降低。于是 NO3-也会自溶液体想阴极表面附近液层中扩散。当经过一 定时间达到稳态扩散以后溶液中各处的离子浓度不在随时间而改变。 6.浓差极化的判别方法:1)当电极过程受扩散步骤控制时,在一定的电极电位 范围内,出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 Jd,而且 Jd 受温 度变化的影响较小,即 Jd 的温度系数较小。2)浓差极化的动力学公式 度与电极表面的真实面积无关,而与电极表面的表观面积有关。 7.在电极界面附近的液成中是否总存在三总传质方式?为什么?每种传质方式 速度如何表示?答,不是,在扩散区主要是电迁移和扩散{在一般情况下扩散成 厚度为 10-3 至 10-2 厘米靠近电极表面对流小,越靠近电极表面对流速度越小, 扩散传质是扩散成的主要方式}对流区只有对流传质才起主要作用。三种方式可 能同时存在。电迁移 vi=+_jici 对流 vx=JICi 扩散? 8. 边界层包含在扩散层内,但边界层和扩散层二者时完全不同的概念;在边界 层内, 存在着液流流速的速度梯度可以实现动量的传递,动量传递的大小取决于 溶液的动力粘度系数 V;扩散层内,则存在着反应粒子的浓度梯度,在此层内能 实现物质的传递,物质传递的多少取决于反应粒子的扩散系数 Di。 di 6 zhang 3) 电流密度 J 和极限扩散电流 Jd 随着容液搅拌强度的增大而增大。4)扩散电流密 1.活化态:反应粒子吸收一定的能量激发到一种不稳定的过渡状态。 2.电极电位对电子迁移步骤的直接影响正是通过该步骤的活化能的影响实现的。 3.动力学参数:描述电子迁移步骤的动力学特征呢的物理量称为动力学参数。基 本的动力学参数:传递系数,交换电流密度,电极反应速度常数。(阿而发和维 特的物理意义:表示电极电位对还原反应活化能及氧化反应活化能影响的程度, 其数值的大小取决于电极反应的性质)(交换电流密度表示平衡电位下氧化反应 和还原反应的绝对速度)(K:电极电位为标准电极电位和担心粒子为单位浓度是 电极反应的绝对值 Cm/s 或 m/s) 4.对称系数:对单电子反应而言,a+B=1,a=B=0.5. 5.交换电流密度:当电极点位达到平衡时,电极上没有净反应发生,即没有宏观 物质发生变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交换,这表明,电极上的氧化 还原反应还在处于动态平衡。 因为平衡点位下的还原电流和氧化电流相等,所以 我们用一个统一的符号 j0 表示这两个反应反应速度 j0 就叫电极反应的交换电流 密度,简称交换电流。 6.交换电流密度和什么有关? 1)j0 和 K(左箭头)或 K(右箭头)有关:2)j0 和反应材料有关 3)j0 和反应 物的浓度有关。 8.交换电流密度密度越大,电极反应越容易进行其去极化作用越也越强,因此电 极点位偏离平衡态的程度就越小。 电极反映的这种力图回复平衡态的能力或说极 化的能力叫做电极反应的可逆性。交换电流密度大的,反应易进行电极反应,其 可逆性也大,表示点击体系不容易极化 9.塔菲尔公式:η =α+β logj η :过电位 j:电流密度的绝对值。a,β 为常数。他的大小和材料的性质电极表 面状态,溶液组成及温度因素有关 10.电化学极化: 当电子的转移步骤成为电极过程的控制步骤。 电极的极化叫。 。 。 11.双电层结构对电化学反应速度的影响(1 的效应) 1) 从电子转移步骤动力学知道公式的讨论中已知,溶液中参与电化学反应的粒 子是位于紧密层平面的(OHP 簧可以忽略浓差极化的影响即认为电极表面附近) 的粒子 2)单纯的化学极化时因为电子转移步骤时控制步骤,故可以忽略浓差极化的影 响,即认为电极表面附近的反应粒子浓度 cs 等于该粒子的体浓度 c 12.1 即能影响参与电子转移步骤的反应粒子浓度,又能影响电子转移步骤的活 化能。 什么情况下考虑他的影响:在电极电位在零电荷电位附近,稀溶液或有特性吸 附的情况 13 电极规律是什么? 塔菲尔公式 η =α+β logj,b 巴特溃尔摩方程 c 高过电位下的电化学极化规律 d 低 过电位下的电化学计划规律 14 电化学极化值主要受那些因素的影响? 溶液材料 温度 组成 溶液浓度


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