电化学原理与应用

作者:德州传奇扑克下载 | 2020-08-10 11:58

  第三章 电化学原理与应用 1 §3.6 电解与化学电源 3.6.1 化学电源 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能 的装置称为化学电源。 一、一次电池 放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。 2 1 锌-锰干电池 电池符号: (-)ZnZnCl2, NH4Cl(糊状) MnO2C(+) 电极反应: 负极:Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e 正极:2MnO2 + 2NH4+(aq) + 2e → Mn2O3 + 2NH3(g) + 2H2O(l) ? θ ( Zn 2? / Zn) ? ?0.7618 V ? θ ( MnO2 / Mn 3? ) ? 0.337 V 电动势1.5V。携带方便。但反应不可逆,寿命有限。 3 2 锌-氧化汞电池 电池符号: (-)Zn∣Hg∣KOH(糊状,含饱和ZnO)∣HgO∣C(+) 电极反应: 负极: Zn + 2OH- - 2e → ZnO + H2O 正极:HgO(s) + H2O + 2e → Hg(l) + 2OH- 锌-氧化汞电池体积小能量高,贮存性能优良, 是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点 是使用汞不利于环保。 4 3 锂-铬酸银电池 以锂为负极的还原剂,铬酸银为正极的氧化剂,其 导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC) 溶液。 电池符号: (-)Li LiClO4, PC Ag2CrO4 Ag(+) 电极反应: 负极: Li - e → Li+ 正极:Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e → 2Ag + Li2CrO4 优点:单位体积所含能量高,稳定性好, 电池电压高(2.8—3.6V)。 5 二、二次电池 放电后通过充电使其 复原的电池。 ?铅蓄电池 电池符号(-)PbH2SO4PbO2(+) 电极反应: 负极:Pb + SO42- -2e-= PbSO4 正极:PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O ? θ ( PbSO4 / Pb) ? ?0.35 V ? θ ( PbO2 / PbSO ) ? 1.685 V 4 总反应式:Pb + PbO2 + 2H2SO4 放电 2PbSO4 + 2H2O 充电 6 在放电后,可以利用外界直流电源进行充电, 输入能量,使两电极恢复原状。充电时,两极 反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密 度在1.25~1.30g?cm-3之间。若低于1.20g?cm-3, 则表示已部分放电,需充电后才能使用。 具有 原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠, 又可大电流 放电等优点,所以使用很广泛。其 中约80%用于汽车工业(发动马达)。缺点太 笨重(载重2t的搬运车电池自重0.5t)。 7 三、连续电池 在放电过程中可以不断地输入化学物质,通过反 应把化学能转变成电能,连续产生电流的电池。 燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其 实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能 的“能量转换机器”。能量转换率很高,理论上可达 100%。实际转化率约为 70%~80% 。 燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、 天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶 液等组成。燃料,如氢,连续不断地输入负极作还原 活性物质,把氧连续不断输入正极,作氧化活性物质, 通过反应连续产生电流。 8 氢-氧燃料电池、第四类发电 优点:a.能量转换效率高,运行寿命长。 b.无噪声,无污染。 c. 可连续大功率供电。 20世纪90年代已可 取代中等容量火电。现 场使用,分散配制。 9 四、化学电源与环保 在一次电池和二次电池中,含有汞、锰、镉、 铅、锌等重金属,使用后如果随意丢弃,就会造 成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目 前亟需解决的两个方面。 重金属通过食物链后在人体内聚积,就会对 健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会 使人发生中毒现象,严重的将导致人的死亡。因 此,加强废电池的管理,不乱扔废电池实现有害 废弃物的“资源化、无害化”管理,已迫在眉睫。 10 3.6.2 电解 利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。 在电解过程中,电能转变为化学能。 用来电解的装置叫做电解池。 11 电解池 阳极 阴极 外电源: 正极 负极 电解池: 阳极 阴极 反应类型: 氧化 还原 H2(g) H+ 2H+(aq)+2e-=H2(g) 在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态 物质给出电子的过程都叫做放电---通过离子放电这一特殊 过程将一类导体和二类导体联系起来。 12 一、分解电压和超电势 实际分解电压——使电解顺利进行的最低电压。 以铂作电极,电解 0.100 mol· dm-3 Na2SO4 溶液为例。 阳极反应:4OH- – 4e → 2H2O + O2 算得: ?阳= 0.815 V 阴极反应:2H+ + 2e → H2 算得: ?阴= –0.414 V 电 流 密 度 0 D 电压 13 由电解产物组成的氢氧原电池,H+/H2为负 极、O2/OH- 为正极。E =1.23V。 该原电池的电子流动方向与外加直流电源的 电子流动方向相反。因而至少需要外加一定值的 电压以克服该原电池所产生的电动势,才能使电 解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电 极上形成某种原电池,产生反向电动势而引起的。 14 因此,上述实验至少外电源提供的电动势≥1.23V 电解才可发生,此值(1.23V)称理论分解电压E(理)。 事实上,上述实验至少需1.7V才能使其发生电解。 此值(1.7V)称实际分解电压E(实)。 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压 E(理)之差称为超电压E(超),即: E(超) = E(实)- E(理) E(实)E(理)原因:有电流通过,电极电势偏离平衡电势, 引起“极化”。 极化:在电流流过电极时,与平衡电势相比,阴极电 势降低、阳极电势升高的现象,叫做电极极化。 15 极化有两种: 浓差极化:是由于离子扩散速率缓慢所引起的。电极上离 子放电速率大于溶液中离子扩散速率。可设法消除。 电化学极化:是由于电解产物析出过程中某一步骤(如离 子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟 缓而引起的。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。 外电源供给电荷的速度大于电化学反应速率。无法消除。 16 超电压是由超电势构成的。由于两极的超电势均取 正值,所以电解池的超电压: E(超)= η (阴)+ η(阳) 影响超电势的三个因素: ①电解产物:金属的超电势一般很小,气体的超电势较大,而 氢气、氧气的超电势则更大。 ②电极材料和表面状态:同一电解产物在不同的电极上的超电 势数值不同,且电极表面状态不同时超电势数值也不同。 ③电流密度:随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的 数据时,必须指明电流密度的数值或具体条件。 17 超电势导致: 阳极析出电势升高,即φ(析,阳)=(φ阳 +η); 阴极析出电势降低,即φ(析,阴)=(φ阴 -η)。 18 二、电解池中两极的电解产物 若电解的是熔融盐,则产物只能是熔融盐的正、负离 子分别在两极上进行还原和氧化后的产物。如:电解 CuCl2,在阴极得到金属铜,在阳极得到氯气。 19 若电解的是盐类水溶液,电解液中除了盐类离子外,还 有 H+ 和 OH- 离子。那么综合考虑电极电势和超电势的因素 得出: 在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势 (考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较 小的还原态物质; 在阴极上进行还原反应的首先是析出电势 代数值较大的氧化态物质。 20 简单盐类水溶液电解产物的一般情况 阴极 (1)电极电势代数值比H+大的 金属正离子首先在阴极还 原析出;一些电极电势比H+小的金属正离子如 Zn2+、Fe2+ 则由于H2的超电势较大,在酸性较小时,其电极代数值仍 大于 H+ ,故一般情况下也比较容易析出。若电极电压很 大,则氢气也随之析出。 (2)电极电势代数值较小的金属离子如:Na+、K+、Mg2+、 Al3+,则不易在阴极被还原,而是水中的H+被还原成氢气 析出。 21 阳极 (1)金属材料作阳极时,金属阳极先被氧化成离子溶解。 (2)用惰性材料作电极时,溶液中存在 S2-、Br-、Cl- 等简 单负离子,若从标准电极电势数值来看, ?θ(O2 / OH-)比它 们的小,似乎应该在阳极上OH- 易于被氧化而产生氧气。 但由于溶液中OH- 浓度对 ?(O2 / OH-) 的影响大。再加上氧 气的超电势较大。因此,在阳极上可优先析出S、Br2、Cl2。 (3)用惰性阳极,溶液中存在复杂离子时,由于其电势代 数值比 ?θ(O2 / OH-)还要大,因而一般都是OH- 先被氧化而 析出氧气。 22 三、电解的应用 1 电镀 电镀是应用电解原理在某些 金属表面镀上一薄层其他金属或 合金的过程,既可防腐蚀又可起 装饰的作用。 在电镀时,一般将需要镀层 的零件作为阴极(连接电源负极), 而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、 Au等)作为阳极(连接电源正极)。 电镀液一般为含镀层金属 配离子的溶液。 23 在适当的电压下,阳极发生氧化反应,金 属失去电子而成为正离子进入溶液中,即阳极 溶解;阴极发生还原反应,金属正离子在阴极 镀件上获得电子,析出沉积成金属镀层。 如:电镀锌:被镀零件作为阴极材料,金属锌作 为阳极材料,在锌盐(如Na2[Zn(OH)4])溶液中进 行电解。 阴极:Zn2++2e- =Zn 阳极: Zn = Zn2++2e24 2 阳极氧化 用电解的方法使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀 目的的一种工艺。 以铝的阳极氧化为例,在阳极铝表面上,一种是 Al2O3的形成反应,另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反 应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时,氧化膜就能顺 利地生长,并保持一定的厚度。 阳极(Al) 2Al + 3H2O – 6e = Al2O3 + 6H+ 主要反应 2H2O – 4e = 4H+ + O2↑ 阴极(Pb) 2H+ + 2e = H2↑ 次要反应 阳极氧化可采用稀硫酸或铬酸或草酸溶液。 25 §3.7 金属的腐蚀及其防止 当金属与周围介质接触时,由于发生化学作用或 电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。 估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产 量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的3~4%。因此 在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀 和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。 金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧 化的过程。 26 一、腐蚀的分类 1 化学腐蚀 金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起 的腐蚀叫化学腐蚀。 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体 中,在腐蚀过程中不产生电流。如:钢铁的高温氧 化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。原油 中存在多种形式的有机硫化物,如二硫化碳、噻吩、 硫醇等,与金属材料作用而引起化学腐蚀。 化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反 应。 27 2 电化学腐蚀 金属与周围介质发生电化学作用而引起的 金属腐蚀。金属在大气、土壤及海水中的腐蚀 和在电解质中的腐蚀都是电化学腐蚀。电化学 腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快 得多。 电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池上,负极 进行氧化过程,叫阳极;正极进行还原过程,叫阴极。 钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化 学腐蚀。按其阴极反应的不同,分为两类。 28 1) 析氢腐蚀 在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为: 阳极: Fe-2e-=Fe2+ 阴极: 2H++2e-=H2↑ 2)吸氧腐蚀 在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为: 阳极: Fe-2e = Fe2+ 阴极: 2H2O+O2+4e = 4OH- 吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。 29 二、金属腐蚀的防止 1.改变金属的内部结构:例:把铬、镍加入普通钢中制成不 锈钢。 2. 保护层法:例:在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密 而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。 3.缓蚀剂法:在腐蚀介质中,加入少量能减小腐蚀速率的物质 以防止腐蚀的方法。 (1)无机缓蚀剂:在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂, 如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的 表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有机缓蚀剂:在酸性介质中,一般是含有N、S、O的有机 化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。 30 4. 阴极保护法 将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不 受腐蚀 。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法 。 (1) 牺牲阳极保护法 用较活泼的金属或其 三元合金如(Zn、Al)连接 在被保护的金属上,被保 护的金属作为腐蚀电池阴 极而达到不遭腐蚀的目的。 31 (2) 外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个 电极。被保护金属作为电解池阴极,在直流电的作用 下阴极受到保护。 利用电解装置,只要外 加电压足够强,就可使被保 护的金属不被腐蚀。此法可 用于防止土壤、海水和河水 中金属设备的腐蚀。 32 学无止境 33


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