电化学反应过程

作者:德州传奇扑克下载 | 2020-06-10 05:27

  分类:电化学生产过程分无机电化学合成与有机电化学合成,而今在无机合 成和有机合成中,电化学反应技术得到进一步的应用与发展。 10. 1 电化学在无机合成中的应用 1.在电化学在无机合成中应用 (1)通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物; 如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等,通过阴极还原制取氢和提取金属等; (2)首先通过电化学反应,然后通过次级反应,包括溶解、离解、均相氧化 或还原等得到产物。如氯酸盐等。 上述制得的无机产物,除电解过程外,还包含着电解前的原料处理,电解液 的制备、净化、电解后产物的分离相加工(蒸发、结晶、干燥等)。 2.举例 (1)在无机电化学合成中,电解食盐以制取氢气、氯气和烧碱是一个典型实 例,氯碱工业是整个化学工业的基础之一,为中国的化学工业作出了巨大 贡献,这在后面章节中讲述。 氯酸盐的制取是采用无隔膜的电解槽,使两极产物接触,通过次级反应生 成了氯酸盐。总反应式为 (2)某些特殊的元素,如氟是氧化性最强的元素。没有一种氧化剂能从氟化 物中得到游离氟,只有通过电化学才能提取出来,此法1886年提出,但直 到1946年才得以实现。总反应式为: 氟的电解只能在熔融盐电解液中进行,否则得到的不是氟而是氧,常采用KF 和HF二元电解质,其电导率高熔点低。 电解质是强腐蚀性物质,且产物F2性质很活泼,电解槽的材料和结构都受到一 定的限制,电解槽体积小,无隔膜,槽电压高达9.9V,耗电高达15000kW.h/t。 (3)水电解方法来制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代 替。 (4)电化学在有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。 电解冶炼是湿法冶金的一种,分水溶液电解冶金和熔融盐电解冶金。 优点:可获得纯度很高的金属,如电解钢的纯度可达99.98%。 同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。 10. 2 电化学在有机合成中的应用 有机电化学基本过程:电极表面有电子参加的氧化还原反应。 分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。 直接电有机合成:指有机合成反应直接在电极表面上完成,这一类反应居多 数,包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等; 间接电解合成:指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂,使用化学 方法进行,反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生, 反复使用。 特点:合成反应和氧化还原剂的再生可以分别在反应器和电解槽中完成,也 可以在一个电解槽中完成,显得复杂、麻烦。 有机电解合成与化学合成相比,其优点是: ①可以通过电极电位控制反应历程,提高主反应的选择性; ②在常温常压下合成,反应条件温和,提高反应安全性; ③反应过程是由输入电流提供电子,—般不产生有害的废弃物,有于环境卫 生。 发展历程:有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。 由于种种原因,直到20世纪60年代中期,有机电化合成才有了新的进展; 20世纪80年代以来,由于新技术、新工艺的不断研究和开发,使得电化学 过程的工业应用不断扩展,反应器设计更合理,能耗进一步降低。 图9-1 几种典型的电有机合成反应示意图 缺点及发展方向:电有机合成产值低、产量大的领域难以与化学催化合成 抗衡,故逐渐转向高产值小批量多品种产物开发。 10.3 氯碱工艺 10.3.1 碱的工业生产简介 1.重要地位和作用 碱是化学工业的基础原料,碱分为纯碱和烧碱两种, a.纯碱分子式为NaCO3,相对分子质量为105.99,无水白色粉末,相对密度为 2.533,熔点为851℃,易溶于水; b.烧碱分子式为NaOH,相对分子质量为40,为白色不透明的羽状结晶,相 对密度为2.1,熔点为328℃,易溶于水,水溶液呈强碱性,在空气中易吸 收二氧化碳变成碳酸钠。 碱在国民经济中有着重要的地位, 纯碱主要用于玻璃工业、化学工业、纺织、造纸、军工及医药等; 烧碱主要用于人造丝、合成纤维、石油炼制、皮革、肥皂、有机合成及精细 化工等。 2.生产方法 ①目前纯碱的工业生产方法主要有氨碱法和联碱法两种; ②烧碱的工业生产方法主要是食盐水溶液电解法,其中包括水银电解法、隔 膜电解法和离子膜电解法三种。 纯碱工业生产过程简介 1.发展过程: 纯碱的工业生产始于1787年,法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸 钠; 1861年比利时人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的氨碱法 优点:原料来源方便、生产连续、产量大、成本低,曾被广泛采用; 缺点:食盐利用率低(<30%)、副产氯化钙废渣,造成一定的环境污染。 1942年我国的化学家侯德榜提出了联合制碱法,在生产纯碱的同时,副产氯 化铵,可作农业化肥,可作工业化工原料。 优点:能充分利用食盐,对环境不造成污染,被许多生产厂家采纳。 表10-1 我国近年来纯碱产量情况 2.氨碱法 (1)二氧化碳和石灰乳的制备 (2)盐水的制备和精制 (3)氨盐水的制备 (4)氨盐水的碳酸化 (5)碳酸氢钠的煅烧 (6)氨的回收 3.联合制碱法是针对氨碱法存在的缺点进行改进的一种制碱方法,该法是由我 国化学专家侯德榜提出的。 原料:仍然是食盐水、氨和二氧化碳; 产品:纯碱和氯化铵。 氨和二氧化碳由合成氨厂提供,故称之为联合制碱。 优点:盐水利用率高,不产地废弃物CaCl2。 联合制碱法与氨碱法不同之处在于: ①首先是母液循环使用,做到充分利用食盐; ②其次是两次吸氨过程,第一次是向过滤后的母液中加氨,使母液中的 NH4HCO3向(NH4)2CO3转化,以免结晶析出;第二次吸氨是析出NH4Cl结 晶后; ③精制固体食盐的加入,母液降温析出NH4C1后加入NaCl,在同离子效应作 用下,使NH4C1析出更完全; ④联合制碱法合两种产品,即纯碱和NH4Cl,没有废液。 4.天然碱:指含碱的天然矿石及湖水,如倍半碳酸(NaCO3·NaHCO3·2H2O), 碱湖水,其成分为NaCO3、NaHCO3、NaCl和Na2SO4等的混合物。 分布及使用: 美国天然碱的品位、储量、开采深度及矿床的厚度均居世界首位,自1988年后, 美国全部采用天然碱加工成纯碱。 我国的天然碱资源也比较丰富,内蒙东部到新疆西部边沿小碱湖,河南的碱石 和高温卤水、储量都很可观。 巴西、印度、独联体等地亦有天然碱的沉积物。 与人工合成纯碱相比,天然碱的加工工艺的优点: 流程简单、设备投资少、能耗低,其相对成本可减少40%左右,故发展前景 是非常美好的。 天然碱的加工精制方法最常用的是一水碱法,倍半碳酸钠法次之,此外还有一 些其他加工方法。 烧碱的工业生产简介 工业生产方法主要是通过电解食盐水溶液来制取,同时副产氯气和氢气。 电解方法有三种: 第一种是隔膜法(Diaphragm Proess,简称D法); 第二种是水银法(Mercury Process,简称M法); 第三种是离子交换膜法(Ion Exchange Mcmbranc Process,简称IEM法)。 中国的烧碱工业发展非常迅速,日前已有230多家氯碱厂,产量不断增加, 1988年我国烧碱总产量为297.84万t,居世界第五位; 1995年产量增至496万t,居世界第二位; 1996年烧碱的生产能力为632万t,实际产量为520.85万t; “九五”计划的烧碱总生产能力为963万t。 就目前氯碱厂的运转水平和供需状况分析,已有200万t/d的生产能力闲置, 这就需适当控制我国烧碱工业的发展速度。就其生产技术水平分析,1996 年烧碱总产量中,水银电解法11.89万t、占2.3%;隔膜电解法443.62万t, 占85.2%;离子膜电解法65.35万t,占12.5%。显然隔膜电解法在烧碱工 业中占主导作用,而离子膜电解法是当今世界公认的先进技术,在我国的 发展前景非常看好,如1996年离子膜生产为能力为86.8万t,1998年增至170 万t,“九五”规划可达348.9万t 。


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