第一章 金属电化学腐蚀基本原理

作者:海燕论坛 | 2020-06-11 14:14

  第一章 金属电化学腐蚀基本原理_化学_自然科学_专业资料。第一章 金属电化学腐蚀基本原理 主要内容 掌握:1.双电层、电极电位、极化、超电压、钝化 2.电化学腐蚀的热力学条件;极化图及其应 用;析氢腐蚀与耗氧腐蚀;钝化特性曲线 了解:腐蚀速度计算与耐蚀性评

  第一章 金属电化学腐蚀基本原理 主要内容 掌握:1.双电层、电极电位、极化、超电压、钝化 2.电化学腐蚀的热力学条件;极化图及其应 用;析氢腐蚀与耗氧腐蚀;钝化特性曲线 了解:腐蚀速度计算与耐蚀性评定方法 1 第一节 电化学腐蚀趋势 金属与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏, 称为电化学腐蚀。实际所发生的腐蚀大多数是电化学 腐蚀。 一、金属的电化学腐蚀过程 金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变为金属化 合物的过程。实质上就是氧化还原反应。根据不同条 件,这种氧化还原反应将分别按两种不同历程进行: 化学腐蚀——氧化剂直接与金属表面的原子碰撞, 化合成腐蚀产物 Zn ? O2 ? ZnO 1 2 2 电化学腐蚀——金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同 时进行又相对独立的过程。 Zn ? O2 ? H 2O ? Zn(OH )2 1 2 系列反应为 Zn ? Zn ? 2e 1 2 2? O2 ? H 2O ? 2e ? 2OH ? 2? ? Zn ? 2OH ? Zn(OH ) 2 3 Zn 2? OH ? OH ? Zn 2? O2 O2 含 水 氧 溶 中 液 性 Zn 阳极区 ee 阳极反应 M ? M n? ? ne 2? ? ee 阴极区 D ? ne ? D ? ne 阴极反应 Zn 和OH ? 一次产物 Zn(OH ) 2 ? 二次产物 4 二、金属与溶液的界面特性——双电层 电化学腐蚀是在金属与电解质溶液接触的界面上 发生的,因此,了解金属与溶液的界面特性对理解腐 蚀极其重要。 金属浸入电解质溶液内,其表面的原子与溶液中 的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用,使界面 的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的结构——双 电层。 通常有三种类型。 5 1.金属离子和极性水分子间的水化力大于金属离子与 电子间的结合力。如:锌、铁等浸入水、稀酸中。 6 2.金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子 与电子的结合力。如:铜在铜溶液中。 7 3.金属离子不能进入溶液,溶液中的金属也不能沉积 到金属表面。如:铂浸在溶有氧的中性溶液中。 8 双电层的特点: ? 双电层的两层分处于金属相和电解 质溶液中。 ? 双电层内层有过剩的电子或阳离子, 当形成回路时,电子可沿导线流入或 流出。 ? 双电层可看成平板电容器,其电场 强度极高,可达107~108v/cm。 ? 双电层的存在引起界面的电位跃。 9 三、电极电位 几个概念: 电极:浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反 应的金属。 电极反应:电极和溶液界面上进行的电化学反应。 电极电位:电极反应使电极和溶液界面上建立的双 电层电位跃。 1.平衡电极电位 金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应, 参与物质迁移的是同一种金属离子。 10 当金属离子成为阳离子进入溶液及溶液中的金属离 子沉积到金属表面的速度相等时,反应达到动态平衡。 M n? ? ne ? mH2O ? M n? ? mH2O ? ne 此时,电极上具有恒定的电位值——平衡电位或可逆 电位。 平衡电极电位与金属的本性及溶液的浓度、温度有 关。 参加电极反应的物质处于标准状态时,即溶液中含 该种金属离子的活度为1,温度为298K,气体分压为 101325Pa,金属的平衡电极电位称为标准电极电位。 11 活度(activity):是电解质溶液中实际上能起 作用的离子浓度,通常用a表示。对于液态 和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如 水),其活度均视为1。 各种金属的标准电极电位按大小从负至正依次排 成表——金属的电动序。它表征了金属以离子状态进 入溶液的倾向大小。 12 平衡电极电位的计算——能斯特方程 RT a氧 Ee ? E ? ln nF a还 0 e 对于电极反应,a还原=1,上式可简化为: RT Ee ? E ? ln a氧化 nF 0 e 温度为25度时, 0.59 Ee ? E ? lg a氧化 n 0 e 13 2.非平衡电极电位 例:Zn浸入含氧中性溶液中。由于氧分子与电子有 较强亲和力,因此,电子很容易穿过双电层同氧结 合形成OH 离子。在Zn表面同时进行的两个电极反 应为: Zn ? Zn ? 2e 1 2 2? O2 ? 2e ? H 2O ? 2OH ? 显然,该反应不可能达到平衡。这种电极电位称为 非平衡电极电位。 14 非平衡电极电位与金属本性、电解液、温度等有 关。由于其电极反应不能达到动态平衡,故非平衡电 极电位数值不能用能斯特方程计算,只能用实验方法 测定。 大多数化工设备形成的是非平衡电极电位。 3.气体电极电位 将金属铂浸入酸性溶液中,不断向溶液内通入氢 气,于是铂表面上会吸附一些氢气。吸附的氢气与溶 液中的氢离子间发生动态反应: 15 H 2 ? 2 H ? 2e ; 2 H ? 2e ? H 2 平衡时 H 2 ? 2 H ? 2e 此时,铂与溶液界面上形成稳定的双电层并有一 个相应的稳定电位。由于参加反应的是氢而不是铂, 所以这个电位是氢电极的平衡电极电位。铂是惰性电 极,只是起到一个载体的作用。该种电极的平衡电位 可以用能斯特方程计算。 类似的有,氧电极、氯电极。 ? ? ? 16 4.电极电位的测量 在目前的技术水平下,无法得到单个电极电位的 绝对值。通常的做法是求其相对值,即用一个电位很 稳定的电极作为基准(参比电极)来测量任意电极的 电极电位的相对值。 方法:将待测电极与基准电极组成原电池,其电 动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准 氢电极为基准电极,则测得的电位差即为待测电极的 电极电位。 标准氢电极简介:把镀有铂黑的铂片插入氢离子 活度为1的溶液中,不断通入分压为101325Pa的纯氢 冲击铂片。 17 用氢电极作基准测量金属电极电位示意图 18 由于标准氢电极制作及使用均不方便,实际上常 用的是甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比 电极。应注意的是,实验测得的金属相的电极电位, 必须注明其所用参比电极的名称。若不加任何标注则 表明该电极电位值是相对于标准氢电极的。 常用参比电极的电位值见P12表1-4 ,表中各电极 的电极电位指25℃下相对于标准氢电极(SHE)的电 位值。 19 四、金属电化学腐蚀的热力学条件 该条件是以热力学第二定律为出发点建立的。 由第二定律可知,一个物系由一种状态向另一种 状态转变时,若自由能ΔG的变化为负值,则表明状态 的转变是自发进行的。物系失去能量。反之,状态非 自发进行,则必有外界能量加入。 一些常用的金属,由于与外界介质发生化学或电 化学反应时,其自由能变化多是负值,因此这些金属 都有自发地由单质向化合物转化的倾向,即腐蚀。 20 1.阳极溶解反应自发进行的条件 当阳极溶解反应处于动态平衡时,有 M ?M n? ? ne 此时金属的平衡电极电位为Ee,M。 若金属的电位能EA保持在负于等于Ee,M值,则金 属成为金属离子的溶解反应就变成从低电位能向高电 位能的变化。显然,这不是一个自发过程;反之,金 属的电极电位EA在比Ee,M更正的水平上,则金属的溶 解反应就符合热力学了。所以阳极溶解反应自发进行 的条件为 EA ? Ee,M 21 2.阴极去极化反应自发进行的条件 去极化反应:发生在阴极上的吸收电子的还原反应。 金属腐蚀的溶解反应要想持续进行,则金属溶解 所留在金属上的电子必须连续地转移走,否则其电位 将更负,不能维持阳极反应。那些转移走的电子要依 靠去极剂在阴极进行还原反应来消耗。 常见的去极化反应有: 阳离子还原 2H ? 2e ? H 2 Cu ? 2e ? Cu 2? 22 ? 中性分子离子化 O2 ? 4e ? 2 H 2O ? 4OH Cl2 ? 2e ? 2Cl 阴离子还原 ? 3 ? ? ? NO ? 2H ? e ? NO ? H 2O 极化反应在进行时,阴极本身不参加反应,仅起 电子“中转站”的作用。这种电极称为氧化还原电极。 由去极化反应D+ne?D·ne可知,阴极去极化反应 自发进行的条件为: ? 2 Ek ? Ee,k 23 3.金属电化学腐蚀的热力学条件 金属溶解的氧化反应若进行,则金属的实际电位必 更正于金属的平衡电极电位。EEe,M 去极化反应若进行,则有金属电极电位必更负于去 极剂的氧化还原反应电位。EEe,k 上述条件需同时满足。 24 五、腐蚀电池 宏观电池和微观电池。 1.宏观腐蚀电池 电极反应: 阳极:Zn ? Zn ? 2e 阴极: 2 H ? 2e ? H 2 ? 2? 25 2.微电池 金属表面的不均一性 大量的微阳极和微阴极 微电池系 26 金属的不均一性: 化学成分的不均一 组织结构不均一:金属中存在多个相;偏析;晶格 的滑移、位错、空位 物理状态不均一:加工中的残余应力、应力叠加区 表面膜不完整 但两种电池的原理是相同的。 27 第二节 腐蚀速度 从热力学角度看,腐蚀倾向很大的金属不一定有 高的腐蚀速度,如铝。因此,研究腐蚀问题应弄清电 化学腐蚀动力学规律及其影响因素。 一、极化与超电压 1.极化 断路时: 阳极开路电位为E0A 阴极开路电位为E0 系统电阻R Fe k Cu 30%NaCl 28 按照欧姆定律,通路后电流应为 但实际上 I0 E ?E I0 ? R 0 k 0 A I t 原因:接通后,由于系统 电阻在短时间内不会急剧 变化,所以只能是电动势 发生变化。 极化现象:电池工作过程中,由于电流流动而引起电 极电位偏离初始值的现象。 阳极极化和阴极极化 29 2.阳极极化和阴极极化 极化现象的根本原因:电极反应与电子迁移的速度差。 电化学极化 对于阴极,去极剂与电子的结合速度相对迟缓,使 阳极转移来的电子得不到同步消耗,必然造成电子堆集, 使阴极电子密度增高,结果使阴极电位变得更负; 对于阳极,金属失去电子成为水化离子的反应相对 电子流出速度也是滞后的,这样原来平衡的双电层结构 遭到破坏,使双电层内层电子密度减小,造成阳极金属 离子的堆积,结果阳极电位变得更正。 由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降 30 低或升高,称为电化学极化。 浓差极化 对于阴极,产生浓差极化的原因: ?去极剂向阴极表面的输送依靠浓度梯度的扩散过 程(质量传递),这一过程滞后于去极剂与电子反 应的需求。 ? 阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表 面。 对于阳极,阳极产生的金属离子从金属-溶液界面附 近逐渐向溶液深处扩散,若迁移速度慢于离子化速度, 就会造成阳极表面的金属离子浓度增高,使阳极电位正 向移动。 此种极化称为浓差极化。 31 膜阻极化 在一定条件下,金属表面上会形成保护性的薄膜, 这样使阳极溶解过程受到很强的阻碍,因此阳极电位 急剧正移。同时保护膜将使系统的电阻大大增高,电 流流过时将产生较大的电压降。称为膜阻极化。 3.超电压 腐蚀电池工作时,由于极 化作用使阴极电位下降,阳极 电位升高。这个值与各极的初 始电位差值的绝对值称为超电 压或过电位。以η表示。 -E η E? k i 32 超电压量化的反映了极化的程度,对研究腐蚀速度 非常重要。 ηK ? E ? EK ,ηA ? E ? EA ? K ? A 电化学超电压ηa 定义:由电化学极化引起的电位偏离值。主要受电极 材料、电流密度、溶液的组成及温度的影响。 当电极上电流密度较小时, ηa ? RF ? i RF为法拉第电阻,受电极材料、溶液种类及温度影 响。 33 极化作用较强时,电流密度较高,此时超电压与 电流密度的关系为 ?a ? a ? blgi 或 ?a ? a ? ?lni 式中: a—与材料、表面状态、溶液组成及温度有关的常数。 b、β—与材料无关的常数。 扩散超电压ηd 定义:由浓差极化引起的电位偏离值。 34 求解思路:由于参与阴、阳极反应的物质的扩散速度远 低于阴、阳极反应建立平衡的速度,因此可将整个电 化学反应过程看成处于平衡状态。而平衡状态的电极 电位可用能斯特方程求解。 腐蚀电池未工作时,各处物质浓度相同,为CM (阳极)、CD(阴极)。则电极电位为 E A( K ) ? E ? A( K ) RT ? lnC M ( D ) nF M 电池工作后,阳极附近: CM ? C 阴极附近: ? CD ? CD 35 电极电位为 E? A(K) ? E 故超电压为 ? A(K) RT ? (D) ? lnC M nF C? RT M(D) ? ln nF CM(D) ?d ? E? A(K) ? E A(K) 膜阻超电压ηr 定义:电流通过膜时的欧姆电位降。 ?r ? Re ? i 36 4.去极化作用 定义:减弱或消除极化过程的作用。 阴极去极化的方法: 溶液中增加去极剂(H+、O2)的浓度、升温、搅 拌等。 阳极去极化的方法: 搅拌、升温、加入洛合剂等。 极化与去极化的工程应用举例 37 ※二、极化曲线.极化曲线 定义:用来表示极化电位与极化电流或极化电流密度 之间关系的曲线。 作用:判断电极材料的极化特性。 -E -E ? EA ? EK i i 38 极化曲线的斜率称为极化率。用P表示。与材料、溶液 有关系。 dE dE 阴极 PK ? K diK ,阳极 PA ? A diA -E -E ? EA ? EK 极化率与腐蚀间的关系: i i 极化率低,曲线平坦,表示电极电位随极化电流 的变化很小,材料的极化性能弱,电极过程易进行, 易腐蚀。 39 理论极化曲线.腐蚀极化图 定义:将构成腐蚀电池的阴极和阳极极化曲线绘在同 一E-I坐标上得到的图线,简称极化图。 对给定的腐蚀电池,工作稳定时的腐蚀电流为Icorr, 则初始电动势 E ?E ? K ? A ? ?EK ? ?E A ? I corr ? R 41 腐蚀极化图是研究电 化学腐蚀的重要手段,工 程上有时为了方便直观地 分析腐蚀问题,常将极化 曲线简化成直线.腐蚀电位 随着腐蚀的进行,整个系统的欧姆电阻将逐渐变 小,则两条极化曲线趋向交汇。当电阻为零时,阴、 阳极极化曲线相交于 s 点,该点对应的电流为腐蚀电 池可能达到的理论最大值。在腐蚀电流的作用下, 42 阴极和阳极电位分别从E? k, E? A极化到同一电位,即交点 S 对应的电位 Ecorr,该电位称为腐蚀电位。事实上,整个 系统总会有欧姆电阻存在,所以实际上,阴、阳极极化 曲线.极化曲线与极化图的测定 测量腐蚀体系的极化曲线,就是测量在外加电流作 用下,金属在腐蚀介质中的电极电位与外加电流密度之 间的函数关系。 测量极化曲线可采用 恒电位法或恒电流法。 43 ?恒电流法:以电流密度为自变量,测量电极电位随 电流密度变化的函数关系,E = f ( i ),并作出极化曲 线。 ? 恒电位法:以电极电位为自变量,测量电流密度随 电极电位变化的函数关系,i = f ( E ),并作出极化曲 线。 通常情况下,电极电位是电流密度的单 值函数,采用恒电流法与恒电位法得到的极 化曲线是一致的。但有些金属在阳极极化过 程中,其电极电位和电流密度之间不是单值 而是多值函数关系,如:钝化金属。 44 三、腐蚀极化图的应用※ 1.判断腐蚀过程的控制因素 金属腐蚀过程中,有很多影响因素影响腐蚀速度, 但这些因素的作用有大有小。如果某一步骤与其它的 相比进行的阻力大,则该步骤就成为影响腐蚀速度的 主要因素,称之为腐蚀过程的控制因素。研究防腐蚀 就是要找出腐蚀过程的控制因素。 腐蚀电池的初始电位为 ?E ? E ? E ? ?EK ? ?E A ? IR ? ? K ? A ?EK ? IPK , ?E A ? IPA 45 所以有 E ? E ? IP K ? IP A ? IR ? K ? A 则腐蚀电流为 I corr E ?E ? PK ? PA ? R ? K ? A 这样我们很容易根据极化图判断出腐蚀过程的控 制因素。 46 当欧姆电阻很小时, 若PKPA,控制因素为阴极极化过程; 若PAPK,控制因素为阳极极化过程; 若PA、PK差不多,控制因素为阴、阳极混合控制; 当欧姆电阻很大时,控制因素为欧姆电阻。 47 工程上常以控制程度表示各因素作用的大小。 PA 阳极控制程度C A ? PK ? PA ? R PK 阴极控制程度CK ? PK ? PA ? R R 欧姆电阻控制程度CR ? PK ? PA ? R 看书上的例子。 48 初始电位差对腐蚀电流的影响 49 极化性能对腐蚀电流的影响 50 初始电位、极化性能对腐蚀电流的综合影响 51 2.确定金属的腐蚀速度 确定金属腐蚀速度的常用方法是:利用极化曲线 外延法求自腐蚀电流icorr。 两条理论极化曲线的交点S对应着自腐蚀电位Ecorr 和自腐蚀电流icorr。此时阴、阳极腐蚀电流绝对值相等 iA ? iK ? icorr 外加电流法测极化曲线时,极化曲线上每一点对 应的外加电流等于局部阳极反应和局部阴极反应电流 的代数和, i外 ? iA ? iK 52 当i外=0时,阳极极化曲线的 起始电位为Ecorr,随着i外增大, 电位向正向移动,当阳极极化到 微阴极的初始电位EK0时,则 iK ? 0, i外 ? iA 自此点开始,实测阳极极化曲线 与理论阳极极化曲线重合。 同理,阴极极化曲线也是以Ecorr为起点,至阴极极 化到阳极的初始电位EA0时,则 iA ? 0, i外 ? iK 自此点后,实测阴极极化曲线与理论阴极极化曲线 自腐蚀速度的确定: ? 通过实验测出阴极极化曲线 和阳极极化曲线, 在E-lgi坐标 上作图,再将两者的直线段延 长相交,交点对应的电流密度 即为金属的自腐蚀电流icorr。 ? 实测出自腐蚀电位Ecorr,延 长阴极极化曲线或阳极极化曲 线与之相交求出icorr 。 54 55 3.多电极系统分析 化工设备所采用的材料大都是多金属组合或多金 属零件组合,属于多电极系统 。 当多电极间区分并不 很严格时,在工程上为分析腐蚀机理方便,常看成双 电极腐蚀系统。 当材料为显著的多相合金时,应按多 电极腐蚀电池考虑。 56 ?极性的确定 例如:五个电极的短路腐蚀系统,各电极的初始 电位依次为E10 E20 E30 E40 E50。 显然,电位最正的电极1是阴极,而电位最负的电 极5为阳极。现在判断电极2、3、4在腐蚀过程中的极 性。 思路:根据双电极腐蚀系统,当系统达到稳定状 态时,各电极都将极化到同一电位,即腐蚀电位Ex。 那么只要找到Ex就可知道其它电极的极性了。或者根 据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与Ex水平 线相交来判断各电极的极性。 57 步骤: ?首先按每一电极单独存在时 作出实测阳极极化曲线和阴极 极化曲线。 ?将各电极的极化曲线绘制于 总极化图上。 ?依据同一电位下各阳极电流 叠加和阴极电流叠加的原则, 分别得到总的阳极极化曲线和 总的阴极极化曲线。 ?通过两条总的极化曲线的交 点作水平线,即可求出Ex。 ?由总极化图即可确定各电极 的极性。 58 ?确定腐蚀电流 总极化图中两条总极 化曲线的交点S对应的电 流值Ix,就是该多电极系 统的总腐蚀电流。图中阴 极电流I1,I2 , I3 ,阳极 电流I4 , I5 。当多电极系 统处于稳定状态时,总阴 极电流必等于总阳极电 流。 Ix = I1+I2 + I3 =I4 + I5 59 ?多电极系统的工作特性 由多电极系统极化图可知,任意改变某一电极的 极化率,则该电极对其余电极的影响将非常显著。如 增加最有效的阴极的面积,或添加去极剂,搅拌等, 将使Ex-S水平线向正方向移动(为什么?),则会使 原来为阴极的电极转化为阳极;反过来若减少最强阳 极的极化率就可能使中间阳极转变为阴极。 对防腐工程有实际意义的是,在系统中加入一个 阳极性更强的电极,则 Ex-S水平线必然向负方向移 动,这不仅可以缓解原来阳极的腐蚀,甚至可能使主 阳极转化为阴极而停止腐蚀,即后面我们要讲到的牺 牲阳极保护。 60 四、腐蚀速度的计算与耐蚀性能评定 1.腐蚀速度计算 金属在发生电化学腐蚀时,其腐蚀速度可以用腐 蚀电池的腐蚀电流来表征。电化学腐蚀严格按照电当 量关系,金属溶解数量与电量关系遵循法拉第定律, 即电极上溶解(或析出)1mol的物质所需电量为 96500C。因此,所溶解(或析出)物质的数量为: Q ? A I ?t ? A W? ? F ?n F ?n 61 式中:W—时间t内被腐蚀的金属量,g; Q—时间t内从阳极流过的电量,C; t—腐蚀时间,s; I—电流强度,A; n—金属失去电子数; F—法拉第常数,96500C/mol. A—金属克原子量,g。 腐蚀速度定义为单位时间单位面积上的腐蚀量即: 3600I ? A iA ? A K? ? 3600 F ?n?S F ?n 62 式中:K—腐蚀速度,g/(m2 · h); S—阳极区面积 iA—阳极区电流密度,A/m2。 对单一金属的腐蚀速度计算,式中面积S通常包 括所有微阳极和微阴极的总面积,电流密度iA是金属 的腐蚀电流密度。 2.金属的耐蚀性能评定(针对全面腐蚀 为什么?) 金属耐蚀性也叫化学稳定性,即金属抵抗介质作 用的能力。对全面腐蚀,通常以腐蚀速度评定。 ? 重量法 以金属腐蚀前后金属质量的变化来表示,分失重 法和增重法。常为实验室采用。 失重法适用于腐蚀产物能很好地除去而不损伤主 体。 63 W0 ? W1 K失 ? St 式中:K--腐蚀速度, g/(m2· h ); W0--腐蚀前金属的质量,g; W1--腐蚀后金属的质量,g; t--腐蚀时间,s(h); S--金属与腐蚀介质接触的面积,m2。 增重法适用于腐蚀产物全部附着在金属上,且不 易除去。 W1 ? W0 K增 ? St 64 ? 深度法 以腐蚀后金属厚度的减少来表示。深度法 能更直观地表示金属的耐蚀性能。常为工程上采用, 通常以mm/a来表示腐蚀速度。 24 ? 365K K D? ? 8.76 ( m m / a) 1000 ? ? γ—金属密度。 对于均匀腐蚀,常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等 级。工程上一般分为四级。 一级 二级 三级 四级 ? 1.5 65 ? 0.05 0.05 ~ 0.5 0.5 ~ 1.5 第三节 析氢腐蚀和耗氧(吸氧)腐蚀 金属所发生的电化学腐蚀,通常阳极易于溶解, 而阴极反应阻力较大,是腐蚀过程的控制因素。较为 典型的是析氢腐蚀和耗氧腐蚀。 一、析氢腐蚀 定义:指溶液中的氢离子作为去极剂,在阴极上 进行阴极反应,使金属持续溶解而被腐蚀。 酸性介质中的碳钢、不锈钢、合金及一些较活泼 的金属常发生析氢腐蚀。 66 1.析氢腐蚀发生的条件 条件 : 腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的 析氢电极电位。 析氢电位指在一定阴极电流密度下,氢的平衡电 位和阴极上氢的超电压的差, EH ? Ee ,H ? ? H Ee ,H RT ?E ? lnaH ? nF ? H 显然,溶液酸性越强,氢平衡电位越正,而那些 较活泼的金属的电位则较负,所以很容易发生析氢腐 蚀。Al、Mg等甚至在碱性溶液中也发生析氢腐蚀。 67 2.析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压 氢去极化的阴极过程有以下几个连续步骤组成: ? 水化氢离子到达阴极表面,方式:迁移、对流、扩 散。 H3O ?阴极表面 ? 水化氢离子脱水,放电成为氢原子,吸附在金属上。 ? H 3O ? H ? H 2O, H ? e ? M ? H 吸附 68 ? ? ? ? 复合脱附或电化学脱附后,氢原子结合成氢分子。 ( M - H 吸附 ) ? ( M - H 吸附 ) ?? ? ?? H 2 复合脱附 ( M - H 吸附 ) ? ( H 3O ? e) ?? ??? H 2 电化学脱附 ? ? 电极表面的氢分子通过扩散聚集成氢气泡逸出。 整个析氢过程的控制因素 集中于第二、三步,这必然导 致析氢电位偏离于氢的平衡电 位,这个偏离值就是氢的超电 压,它直接影响析氢腐蚀的程 度。 69 ηH的影响因素有,电极表面状态、溶液的pH值、 温度、添加剂等。 通常表面越粗糙,ηH越低;在酸液中,pH高,ηH 则高,碱液中,pH高,ηH低;温度升高,ηH则减小; 加入缓蚀剂使ηH急剧升高。 3.析氢腐蚀的特点 ? 腐蚀速度受阴极材料性质影响很大 析氢腐蚀是阴极过程起控制作用的腐蚀过程,因 此阴极材料对整个腐蚀过程的速度有决定性作用。 见P34图1-28 70 ? 腐蚀速度几乎不受溶液的流动状态的影响 阴极过程的主要阻力是电化学极化,氢离子在电 场作用下向阴极输送比较容易,所以不受流动状态的 影响。 ? 阴极面积增加,腐蚀速度加快 阴极面积加大,则同时到达阴极表面的氢离子数 量增大,去极化作用也增强;若电流一定,阴极面积 增大,则电流密度降低,ηH也随之降低,腐蚀加剧。 ? 氢离子浓度增高,温度升高都会促使析氢腐蚀加剧 [H+]浓度升高,Ee,H则变正,初始电位差加大,腐 蚀加剧;温度升高,使去极化反应加快,则腐蚀加剧。 71 二、耗氧(吸氧)腐蚀 腐蚀电池上的阴极反应由溶液内氧分子参与完成, 称为吸氧或耗氧反应。 常见的阴极过程为 O 2 ? 4H ? 4e ? 2H2 O O 2 ? 2H ? 4e ? 2OH ? - ? O 2 ? 2H2 O ? 4e ? 4OH 72 1.发生的条件 对于氧电极,耗氧腐蚀的条件为:腐蚀电池中的阳 极初始电位E? M必须低于该溶液中氧的平衡电位Ee,O2 E ? Ee ,O2 ? M 由于相同条件下,Ee,O2Ee,H(见书P36例),显然更 正一些,因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生。实际上 金属在各种介质中都会发生耗氧腐蚀。 73 2.耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压 耗氧腐蚀的阴极过程包括氧向阴极输送和氧的离 子化。 ? 氧向阴极输送 主要靠对流和扩散运动。 O2 O2 O2 大气O2 ?? ? ? ?? 溶液 通过气液界面 ?? ??? 主液层 ? 对流、扩散 滞留层?? ??阴极 扩散 O2 主液层 滞留层 过程主要阻力 74 ? 氧的离子化 主要步骤:在酸性或中性溶液中 氧半离子化 二氧化一氢 二氧化一氢离子 过氧化氢 氢氧根离子 O2 ? e ? O 2 ? 2 O ? H ? HO2 HO2 ? e ? HO 2 ? 2 HO ? H ? H 2 O2 H 2O2 ? 2e ? 2OH - 75 若腐蚀介质中存在大量氧,会有充足的氧到达阴 极表面,则氧的离子化过程将成为控制因素,即氧离 子化超电压。此时阴极极化曲线 若溶液中的氧化剂或溶解氧量较少,则阴极过程 的氧的扩散就成为过程的控制因素。即扩散超电压ηd。 由推导得: RT ? iK ?d ? ln? 1 ? nF ? ? id ? ? ? ? 当iK→id,扩散超电压ηd→∞, 如图中Ee,O2PFSN曲线,这只是 一条理想曲线,实际上不会发 生,因为阴极电位向负方向移 动到某一数值时,阴极上除了 氧去极化反应外,将伴随有其 它的电极反应过程,如析氢。 图中曲线)腐蚀过程的控制步骤受金属在溶液中的腐蚀电位影响 ? 当阳极金属在溶液 中电位较正时,其阳 极极化曲线将与阴极 极化曲线BC 段,此时,腐蚀电流 密度小于极限扩散电 流密度,过程的控制 步骤为氧的离子化。 78 ? 金属在溶液中电位较负 时,其阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于FSN段, 此时腐蚀电流密度等于极 限扩散电流密度。控制步 骤为氧向金属表面的扩散。 ? 金属在溶液中的电位非 常负,则阳极极化曲线与 阴极极化曲线交于SQG段, 此时阴极过程既有氧去极 化又有氢离子去极化反应。 79 2)在氧的扩散控制情况下,腐蚀速度与金属本 身性质无关。 此时腐蚀电流密度等于极限扩散电流密度 80 3)溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大 溶液中含氧量高,则氧的平衡电位Ee,O2和极限扩 散电流id都高,从而使腐蚀加速。 低含氧量 高含氧量 81 封闭系统 敞器系统 铁在水中 氧在水中 82 4)阴极面积对腐蚀速度的影响视宏观电池和微 观电池而定 ? 对宏观电池,阴极面积增加,到达阴极的总氧量增 多,腐蚀速度加大。 ? 对微观电池,阴极面积对腐蚀速度无显著的影响。 通道效应 83 5)溶液的流动状态对腐蚀速度影响很大 84 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的比较 比较项目 去极化剂 的性质 去极化剂 的浓度 阴极反应 的产物 析氢腐蚀 氢离子,可以对流、扩散和电迁三 种方式传质,扩散系数很大。 浓度很大,酸性溶液中氢离子作为 去极化剂,中性或碱性溶液中水分 子作为去极化剂 氢气,以气泡形式析出,使金属表 面附近的溶液得到附加搅拌 耗氧腐蚀 中性氧分子,只能以对流和扩散传 质,扩散系数较小。 浓度较小,随温度升高和盐浓度增 加,溶解度将下降 水分子或氢氧根离子,只能以对流 和扩散离开金属表面,没有附加搅 拌作用 腐蚀控制 类型 合金元素 或杂质的 影响 腐蚀速度 的大小 阴极控制、混合控制和阳极控制都 有,阴极控制较多见,并且主要是 阴极的活化极化控制 影响显著 阴极控制居多,并且主要是氧扩散 控制,阳极控制和混合控制情况较 少 影响较小 在不发生钝化现象时,因氢离子的 浓度和扩散系数都较大,所以单纯 的氢去极化腐蚀速度较大 在不发生钝化现象时,因氧溶解度 和扩散系数都很小,所以单纯的氧 去极化腐蚀速度较小 85 第四节 金属的钝化 一、钝化现象 电化学腐蚀的一般规律是随着阳极极化,电极电 位变正,金属溶解速度也愈大,如铁在盐酸中的阳极 极化。但在工程实际中,发现许多情况与此相反,如 铁和不锈钢在浓硫酸中进行阳极极化时,随着阳极电 位向正方向移动,金属溶解速度反而急剧下降,甚至 几乎停止。 这种反常的现象称为钝化; 钝化后的状态称为钝态; 钝态下金属的性质称为钝性。 86 二、钝化的特点 ? 金属钝化受钝化剂、金属本性、温度的影响 钝化剂就是金属钝化的氧化剂,如HNO3、H2O2、 O2、kMnO4,显然,氧化性越强,钝化趋势越大。 不同金属具有不同钝化趋势。 溶液温度越高,金属愈难钝化。 ? 金属钝化后,电位急剧上升 ? 钝态与活态间不完全可逆 ? 一定条件下,利用外加阳极电流可使金属从活态转向 钝态 87 注意: ? 不可简单地把钝性的增加和电位朝正值方 向的移动直接联系起来。 例如:含铂杂质的锌在盐酸中电位比纯锌正,但其耐蚀 性比纯锌差。 ? 不能把金属的钝化简单地看作是因为金属的腐蚀速度 的降低。 ? 腐蚀的缓蚀剂并不都是钝化剂,因为一些缓蚀剂是对 腐蚀性介质的调节作用,而减缓腐蚀速度。 88 三、钝化的分类 钝化 自动钝化 1.自动钝化 阳极钝化 机械钝化 定义:钝化现象因金属与钝化剂的自然作用而产生。 如:Cr、Al、Ti 等在空气中和很多含氧溶液中都易于被 氧钝化,故称为自钝化金属。 89 2.阳极钝化 定义:由阳极极化而引起的钝化。 如:18-8型不锈钢在30%硫酸里会剧烈溶解,但若外加 电流使其阳极极化,当极化至-0.1v之后,不锈钢的溶解 速度将迅速下降至原来的几万分之一。并在-0.1~+1.2v 范围内一直保持高度稳定性。类似的金属还有 Fe , Ni , Cr ,Mo等。 3.机械钝化 一定环境中,在金属表面上沉淀出一层较厚的,但 又或多或少疏松的盐层。这种盐通常是非导体,起机械 隔离反应物的作用,从而降低了金属的腐蚀速度。显然, 不需要使金属的电极电位向正值移动。 90 四、钝化特性曲线分析 钝化的发生是金属 阳极过程中的一种特殊 表现。因此必须研究阳 极溶解时的特性曲线。 下图为采用恒电压 法测得的钝化金属的典 型阳极极化曲线 整条曲线)曲线AB段。该段为金属 的活态区。金属以低价离子 溶解。曲线从金属的初始电 位出发,电流随电极电位的 升高而增大。B点的电位为 金属的钝化电位Ecp。此时 电流密度达到最大值icp,称 为钝化电流密度。可按塔菲 尔规律描述。 92 2)曲线BC段。此为过渡 区:活化→钝化。当电位达 到Ecp时,金属表面状态发 生突变,金属开始钝化, 有钝化膜产生,电流急剧 下降。此为钝化与活化交 替的不稳定状态。 93 3)曲线CD段。金属处于稳 定的钝态,称为稳态钝化区。 此时,金属以速度ip溶解着, 而ip与电极电位基本上无关。 这时金属表面上形成一层耐 蚀性好的高价氧化膜。如: 2Fe? 3H2O ? ? ? Fe2O3 ? 6H ? ? 6e 显然,在这里金属氧化物 的化学溶解速度决定了金属的 溶解速度,金属按上式反应修 补膜以补充膜的溶解。故ip称 为维钝电流密度。 94 4)曲线DE段。此时,电流 再次随电极电位的升高而增 加。说明金属由钝态重新变 成活态,称为过钝化。这是 由于金属表面原来的不溶性 膜转变为易溶性的产物。 95 金属腐蚀是一个共轭过程,因此金属是否处于 钝态还与阴极过程有关。 96 -E A 用恒电流法测得 的金属钝化过程的阳 B 极极化曲线,如图。 ——顺测 ——逆测 C D I 97 五、钝化理论 钝化过程是一个相当复杂的过程。对钝化的作用 机理,目前尚无统一的结论。较有说服力的理论有: 1.成相膜理论 该理论认为:钝化是由于金属溶解时,在金属表 面生成了致密的覆盖性良好的固体产物保护膜,它作 为一个独立的相而存在,其作用是使金属与电解质溶 液完全隔开,或者严重阻碍了阳极过程的进行。使金 属溶解速度大大降低,转变为钝态。 阿基莫夫曾经在溶液中清刷正处在钝化的金属表面时,发 现金属的电极电位朝负值方向剧烈移动。若停止清刷,则电位 朝正值方向移动。这证明,金属的钝化是由于在电极表面形成 98 保护膜的结果。 2.吸附理论 该理论认为,金属钝化并不需要形成固体产物膜, 只要金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附 层就可以使金属钝化了。它主要是改变金属—溶液界 面的结构,并使阳极反应的活化能显著提高。因而金 属本身反应能力下降,产生钝态。 99 六、过钝化与二次钝化 对于某些腐蚀体系,金属可因其钝化膜的破坏而 大大加速溶解速度,从钝态转变为活化态,称为过钝 化。 如图为0.3%的低合金铬硅钢在 腐 高浓度硝酸中的耐蚀性曲线。 蚀 态的金属,在强氧化剂介质中腐蚀 时,形成了可溶性的或不稳定的高 价化合物。 速 该现象的机理在于具有各种价 度 80 HNO3,% 100 对于某些倾向 于发生过钝化的合 金,当对其进一步 阳极极化,在电位 达到更正的数值范 围,可再次出现阳 极过程的阻滞。称 为二次钝化。 -E Ep Eb 不锈钢在NACL溶液中的 “环状”阳极极化曲线 七、金属钝性的应用 1.阳极保护:利用外加电源使可钝化金属阳极极化。 2.化学钝化提高金属耐蚀性:加钝化剂。 3.添加易钝化合金元素 102


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