金属电化学腐蚀基本原理

作者:德州传奇扑克下载 | 2020-06-12 23:07

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  第一章 金属电化学腐蚀基本原理 第四节 金属的钝性 1 一、钝化现象 ? 金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐 蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为 “钝化”,金属钝化后所处的状态称为 “钝态”,处于钝态下的金属性质称为 “钝性”。 ? 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高 金属材料的钝化性能,促使金属材料在使 用环境中钝化,是腐蚀控制的最有效途径 之一。 2 10000 passivation 5000 active passive 0 10 20 30 40 50 60 HNO3, % 工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃) 3 ?金属钝化现象的共同特征 1、金属钝化的难易程度与钝化剂、金 属本性和温度等有关 ? (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性 有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于 易钝化金属,特别是钛、铬、铝能在空 气中和很多含氧介质中钝化,一般称为 自钝化金属,其钝态稳定性也很高。 4 ? (2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝 化剂都是氧化性物质,如氧化性酸(硝酸, 浓硫酸,铬酸 ) ,氧化性酸的盐 ( 硝酸盐, 亚硝酸盐,铬酸盐,重铬酸盐等),氧也是 一种较强钝化剂。 ? (3)温度 温度升高时钝化变得困难,降低温度有利 于钝化的发生。 5 ? (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对 有许多因素能够破坏金属的钝态,使 钝化有利。 ? (5) 金属活化。这些因素包括:活性离子 (特别是氯离子)和还原性气体(如 氢),非氧化性酸(如盐酸),碱溶液 (能破坏两性金属如铝的钝态),阴极 极化,机械磨损。 6 ? 2、金属钝化后电位往正方向急剧上 升 ? 3、金属钝态与活态之间的转换往往 具有一定程度的不可逆性 ? 4、在一定条件下,利用外加阳极电 流或局部阳极电流也可以使金属从 活态转变为钝态。 7 ? ? 阳极钝化 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化, 但通入外加阳极极化电流时能够使金属 钝化(电位强烈正移,腐蚀速度大降低)。 这称为阳极钝化,或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝 化则叫做化学钝化 。 ? **阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 9 ? ? 金属钝化的定义 在一定条件下,当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时, 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样,阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变,而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金 属钝化的两个必要标志,二者缺一不可。 10 二、钝化理论与钝化 特性曲线、成相膜理论(薄膜理论) (1)成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是:表面上生成成相的保护性 固体产物膜(多数为氧化物膜),将金属和溶 液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小, 因而使金属腐蚀速度大大降低。 (2)支持成相膜理论的实验事实 能够直接观察到成相膜的存在,并测出其厚度。 如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 ?-Fe2O3,钝化 膜厚度为25~30A0。 12 2、吸附理论 (1)对金属钝化的解释 金属钝化的原因是:金属表面 (或部分表面 )上形 成了氧或含氧粒子的吸附层,使金属表面的化学 结合力饱和,阳极反应活化能增大,因而金属溶 解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应 能力降低造成的,而不是膜的机械隔离。 (2)支持吸附理论的实验事实 不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大,表示并无 成相膜生成;对某些体系只需通入极小的电量, 就可以使金属钝化,这些电量甚至不足以形成单 14 原子吸附氧层。 ? 两种理论的比较 (1) 两种理论各有优点,都能解释许多实验事实, 但不能解释所有的实验事实。 (2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜, 吸附膜的定义,许多实验事实与所用体系、实 验方法、试验条件有关。 (3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的 看法不同,但有两点是很重要: *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜, 多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 15 一步骤。 3、钝化特性曲线)AB段,初始电极电位EA0 _钝化电位(临界 电位) ECP,称为活性溶解区。 金属表面没有钝化膜形成,金属处于活性溶解 状态。当E=ECP时,金属的阳极电流密度达到 最大值icp,称为钝化电流密度。 ? (2)BC段,ECP-EP,称为活化-钝化过渡区。 当电位达到ECP时,金属发生钝化,金属表面 有钝化膜形成,金属开始从活性状态转变为钝 态,阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处 于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电 位下,阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。 16 ? (3)CD段, EP _过钝电位ETP,称为稳定钝化 区,简称钝化区。 金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得 很小,并在CD段的电位内,其值只有微小的变 化,这个电流密度ip称为维钝电流密度。 ? (4)DE段,电位ETP,称为过钝化区。 已经钝化了的金属,在很高的电位下,或如铁 在很强的氧化剂(90%HNO3)中,又重新由钝 态变成活态的现象,称为过钝化。这是因为金 属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物(高 价金属离子),并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。 17 -E EA0 ECP EP A B C 活态区 过渡区 ETP D 钝 化 区 E 过钝化区 iP iCP lgi 18 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线 电流密度i(mA/cm2) 800 600 400 200 (由a~d,电位增加速度减小) 1 2 3 4 5 B E -250 A C 0 D +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +200019 电位(mV) 0.2 0.1 0 Fe/1NH2SO4 电 流 1.0 密 0.5 度 0 0 0.1 0.05 0 0.05 0 0.1 Au/3NHCl Zn/ 4NNaOH Ni/1NH2SO4 ( 根 据 F r s n c k ) Cr/1NH2SO4 几 种 金 属 的 阳 极 钝 化 曲 线 ? 钝化参数 (1)致钝电流密度,iCP iCP表示腐蚀体系钝化的难易程度,iCP愈小体 系愈容易钝化。 (2)致钝化电位,EcP 阳极极化时,必须使极化电位超过Ecp才能使 金属钝化, Ecp 愈负,表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度,iP iP对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以iP愈小, 钝化膜的保护性能愈好。 21 (4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽,表明金属钝态愈稳定。 ? 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的, 这种防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态-钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定 钝化区内。 22 ?钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的,由ia=i+ +?i-?,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 ?钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同,体系可有四种类型。 23 (1)交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀 状态,金属发生活性 溶解腐蚀,只有阳极 极化到钝化区内才能 使金属钝化,故称为 阳极钝化体系,是阳 极保护的适用对象。 E ia 真实阳极 极化曲线 ic lgi E 实测阳极 极化曲线 例: 不锈钢/稀硫酸, 铁/稀硝酸 Ecorr lgi 24 (2)两条极化曲线有三个交点 E 分别在钝化区,钝化过 渡区和活性溶解区。在 自然腐蚀状态,金属可 E p 能发生活性溶解腐蚀, 也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段 阴极极化电流区。这种 体系也是阳极保护的适 宜对象。 例: 不锈钢在脱氧酸 E’’corr E’corr 中,当钝化膜被破坏后, 就会发生腐蚀 。 ia 真实阳极极 化曲线 ic lgi 实测阳极极化 曲线(虚线表 示阴极电流) lgi 25 (3)交点在稳定钝化区 E 金属钝化性能更强, 或去极化剂氧化性能 更强。在钝化电位Ep, Ep 满足iCEpiP , 两条极化曲线的交点 落在稳定钝化区。在 E 自然腐蚀状态,金属 已能钝化,故称为自 钝化体系。 Ecorr 例:不锈钢、铁等金 属/含氧化剂的酸溶液 ia 真实阳极 极化曲线 ic lgi 实测阳极 极化曲线)交点在过钝化区 当去极化剂是特 别强的氧化剂时, 在自然腐蚀状态 金属发生过钝化。 例:不锈钢在浓 硝酸中。 E ia ic 真实阳极 极化曲线 E lgi 实测阳极 极化曲线 Ecorr lgi 27 三、金属钝性的应用 ? 1、阳极保护(电化学钝化) 当金属的电位极化到钝化电位Ecp,或者 说阳极电流密度达到钝化电流密度icp以 后,金属即由活态转变为钝态,然后只 要使阳极电位维持在稳定钝化区内,则 金属就始终保持钝态。这时金属的腐蚀 速度很小(iP对应的值),也就是说金属 得到了保护,这种方法称为阳极保护。 28 -E EA0 ECP K1 a c b K2 K3 d e iK2 iCP iK 3 iP lgi 29 2、化学钝化提高金属耐蚀性 ? 在腐蚀性介质中加入某些钝化剂,例如对碳钢 来说,加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚 硝酸钠等,可使碳钢在一定条件下发生钝化, 使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。 ? 必须注意,这类氧化性钝化剂具有双重作用, 它既能促使阳极钝化,亦可作为阴极的去极剂, 所以如果用量不足,不仅不能使金属表面形成 保护性的钝化膜,反而会加速腐蚀的阴极过程, 因此这类钝化剂常被称为“危险性”的缓蚀剂。 30 ? 利用金属钝态与活态之间的转化存在一定 程度不可逆性的特点,可以将金属在某些 化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、 磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。 ? 如:铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中; 钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中, 进行化学氧化处理,使金属表面生成具有 保护性的氧化膜。 ? 这类膜的保护性并不太高,通常主要用作 油漆和涂料的底层,或者半成品的暂时性 保护等。 31 3、添加易钝化合金元素,提高合金的 耐蚀性 ? 在某些金属或合金中,加入一定量的易钝 化合金元素,可以使合金在一些介质中形 成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。 ? 例如,铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提 高在含氧酸中的耐烛性;不锈钢中加Mo可 以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。 32 4、添加活性阴极元素提高可钝化金 属或合金的耐蚀性 ? 在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量 阴极性元素,可以增大合金在介质中的腐蚀电流, 当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密 度时,就促进合金发生钝化。也就是说加入微量阴 极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件,即 E=ECP时,iKiCP。 ? 例如,碳钢中加入0.2%左右的铜,可以显著提高在 大气中的耐蚀性;铬镍不锈钢中加入微量Pd、Ag、 Cu等,能扩大铬镍不锈钢自钝化的介质范围。 33 氧浓度对活化-钝化金 属腐蚀速度的影响 34 流速对扩散控制的活化-钝化 金属腐蚀速度的影响 35


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